Jako nowa generacja technologii akumulatorów wtórnych akumulatory litowo-jonowe osiągnęły szybki rozwój ze względu na swoją przewagę w zakresie gęstości energii po wymianie akumulatorów kadmowych i wodoru-nickel i wykazały szerokie perspektywy zastosowania. Jednak słaba stabilność ich cykli ładowania i rozładowania stała się kluczowym wąskim gardłem ograniczającym poprawę wydajności. W niniejszym dokumencie systematycznie bada mechanizm degradacji pojemności w akumulatorach litowo-jonowych, ze szczególnym uwzględnieniem analizy czynników wpływających na rdzeń, takich jak nadmierne ładowanie, rozkład elektrolitów i samozadowolenie.
Stosunek masy elektrod dodatnich i ujemnych jest ściśle związany z wydajnością baterii. Gdy współczynnik masy jest zbyt mały, substancje czynne ujemnego materiału elektrody nie można w pełni wykorzystać, co powoduje marnowanie zasobów; Gdy stosunek masy jest zbyt duży, elektroda ujemna jest podatna na przeładowanie podczas ładowania, stanowiąc zagrożenie bezpieczeństwa. Dlatego tylko wtedy, gdy stosunek masy elektrod dodatnich i ujemnych osiągnie optymalną wartość, można zmaksymalizować działalność baterii.
W idealnym systemie akumulatorów litowo-jonowych bilans pojemności pozostaje stały w całym cyklu, a początkowa pojemność każdego cyklu jest stosunkowo stabilna. Jednak faktyczna operacja baterii jest znacznie bardziej skomplikowana niż teoria. Każda reakcja boczna obejmująca produkcję i zużycie jonów litowych lub elektronów zakłóci pierwotną równowagę wydajności. Warto zauważyć, że po zniszczeniu tego stanu równowagi nie można go przywrócić spontanicznie, a wpływ będzie się gromadzić wraz ze wzrostem liczby cykli. Podczas eksploatacji akumulatorów litowo-jonowych, oprócz normalnego wstawienia litu i reakcji redoks redoks, występuje również wiele reakcji bocznych, takich jak rozkład elektrolitów, rozpuszczanie materiału aktywnego i odkładanie się litu metalu. Ciągłe występowanie tych reakcji pobocznych jest ważnym powodem nierównowagi równowagi pojemności i spadku wydajności baterii.
Powód 1: Overting
Gdy akumulatory litowo-jonowe są przeładowane, reakcje boczne między elektrodami dodatnimi i ujemnymi a elektrolitem znacznie nasili stratę pojemności. Konkretne przejawy są następujące:
1. Nadkładanie anody grafitowej i osadzania metalu litowego.
Gdy akumulator jest przeładowywany, szybkość redukcji jonów litowych przekracza szybkość osadzania, powodując osłabienie metalu litowego (Li⁰) na powierzchni anody. Wpływ na pojemność obejmuje:
Aktywna utrata litu:Zdeponowany lit opuszcza system rowerowy osadzania i ponownego samodzielnego, bezpośrednio zmniejszając całkowitą ilość mobilnych jonów litowych;
Reakcje boczne interfejsu:Metal litowy reaguje z elektrolitem (takimi jak rozpuszczalnik DMC, elektrolit LIPF₆), tworząc stałe produkty, takie jak Li₂co₃, LIF itp., Konsumowanie substancji czynnych i blokujące pory elektrod;
Wzrost oporu wewnętrznego:Dendryty litowe rosną na interfejsie elektrody ujemnej - separator, prawdopodobnie penetrując pory separatora, zwiększając oporność transmisji jonów;
Zużycie elektrolitów:Aktywne lit nadal reaguje z elektrolitem, co powoduje zmniejszenie stężeń rozpuszczalnika i litu, zmniejszając wydajność przewodnictwa jonowego.
Kluczowe czynniki wpływające:
Efekt polaryzacji:Szybkie ładowanie (wysoka gęstość prądu) nasila polaryzację anody, nawet jeśli stosunek substancji czynnych w elektrodach dodatnich i ujemnych jest normalny, może wywołać wzrost dendrytów litu;
Nierównowaga stosunku:Gdy dodatnia substancja czynna jest nadmierna (= M⁺/M⁻=Wartość optymalna), dostępna pojemność litowa elektrody ujemnej jest niewystarczająca, a ryzyko przeładowania znacznie wzrasta.
2. Pozytywna reakcja elektrody przepisującej
Gdy stosunek materiału aktywnego elektrody dodatniej do materiału aktywnego elektrody ujemnej jest zbyt niski, może wystąpić przeładowanie elektrody dodatniej.
Utrata pojemności spowodowana przeładowaniem elektrody dodatniej wynika głównie z wytwarzania elektrochemicznych substancji obojętnych (takich jak CO3O4, MN2O3 itp.), Które zakłóca równowagę pojemności między elektrodami i jest nieodwracalna.
3. Reakcja utleniania elektrolitu podczas przeładowania
Gdy napięcie przekroczy 4,5 V, elektrolit utlenia się i generuje nierozpuszczalne substancje (takie jak LI2CO3) i gazy. Te nierozpuszczalne substancje zatykają mikropory elektrod, utrudniając migrację jonów litowych i powodując utratę zdolności podczas procesu rowerowego.
Powód 2: Rozkład elektrolitów (redukcja)
1. Rozkład utleniania elektrolitu na dodatniej powierzchni elektrody
Gdy napięcie przekracza 4,5 V (vs. Li/Li⁺), elektrolit może poddać się reakcji utleniania na elektrodzie dodatniej, generując nierozpuszczalne produkty, takie jak Li₂co₃ i LIF. Produkty te zatkają pory elektrod, utrudniają migrację jonów litowych i doprowadzą do degradacji pojemności. Ponadto reakcji utleniania towarzyszy uwalnianie gazów (takich jak Co₂ i O₂), powodując wzrost ciśnienia wewnętrznego akumulatora i powodując potencjalne zagrożenia bezpieczeństwa.
2. Rozkład redukcji elektrolitu na powierzchni elektrody ujemnej
Na powierzchni grafitu i innych elektrod negatywnych węglowych interkalujących litowo, rozkład redukcji elektrolitu jest kluczowym procesem wpływającym na wydajność baterii:
- Początkowa formacja filmu:
Podczas pierwszego ładowania elektrolit (taki jak rozpuszczalnik na bazie EC) jest zmniejszony na powierzchni elektrody ujemnej, generując membranę interfejsu stałego elektrolitu (membranę SEI) złożoną z li₂co₃, lioCo₂li, LIF itp. Idealna membrana SEI ma przewodność jonową (umożliwiając Li⁺ przechodząc przez) i izolację elektronową, która może zapobiegać dalszej reakcji elektrolitu i ustabilizowanie się negatywnej struktury elektrycznej;
- Nieodwracalna utrata pojemności:
Podczas procesu tworzenia filmu spożywane jest aktywne lit (z soli litowej elektrolitu lub złuszczanie litu elektrody dodatniej), co powoduje pierwsze ładowanie i wydajność rozładowywania (wydajność kulombowa) niższa niż 100%. Zazwyczaj pierwsza wydajność elektrod ujemnych grafitu wynosi od 90% do 95%;
- Stabilność rowerowa:
Podczas normalnego cyklu membrana SEI utrzymuje równowagę dynamiczną, a tylko niewielkie naprawy występują, gdy membrana jest pęknięta z powodu zmian objętości elektrody (takich jak rozszerzenie interkalacji litu). Dlatego zużycie elektrolitów jest kontrolowane na stosunkowo niskim poziomie.
3. Redukcja elektrolitów
Ogólnie uważa się, że jest zaangażowany w tworzenie membrany na powierzchni elektrody węglowej, a rodzaj i stężenie elektrolitu wpłyną na wydajność elektrody węglowej. W niektórych przypadkach redukcja elektrolitu pomaga ustabilizować powierzchnię węgla i tworzyć wymaganą warstwę pasywacyjną. Ogólnie uważa się, że podtrzymujący elektrolit jest bardziej podatny na redukcję niż rozpuszczalnik. Produkty redukcyjne zmieszane w ujemnej folii osadzania elektrod wpłyną na rozkład pojemności akumulatora.
Na przykład litowofluorofosforan, nadchloran litowy i lit bis (trifluorometanosulfonyliimid) mają podtrzymujące elektrolity, które podlegają reakcjom redukcji na powierzchni elektrody węglowej. Wygenerowane produkty, takie jak Lif, Clo₃⁻ i TFSA⁻, zostaną osadzone w filmie interfejsu. Jeśli produkty te mogą tworzyć gęstą i jonową warstwę folii, może hamować ciągłą penetrację elektrolitu. Przeciwnie, może to prowadzić do rozkładu wydajności z powodu problemów struktury błony lub korozji przez produkty uboczne. Dlatego, dopasowując typy, stężenia elektrolitu i dodanie substancji funkcjonalnych w celu poprowadzenia ścieżki redukcji, jakość folii interfejsu można zoptymalizować w celu zrównoważenia szybkości retencji zdolności i stabilności interfejsu.
4. Zmniejszenie zanieczyszczeń
Gdy zawartość wody w elektrolicie jest zbyt wysoka, cząsteczki wody ulegają reakcjom redukcji na powierzchni elektrody, wytwarzając warstwy osadzania LIOH i Li₂o. Powiązane reakcje obejmują elektrony zyskujące H₂O z tworzenia OH⁻ i H₂, OH⁻ łączących się z Li⁺ z wytworzeniem stałego lioh, a lioh dalej reagując w celu utworzenia li₂o i h₂. Produkty te tworzą warstwę folii o wysokiej oporności na powierzchni elektrody, utrudniając wprowadzenie jonów litowych do elektrody grafitowej, co powoduje nieodwracalną utratę pojemności. Jednak niewielka ilość wody (100-300 × 10⁻⁶) w rozpuszczalniku nie ma znaczącego wpływu na wydajność elektrody grafitowej.
CO₂ w rozpuszczalniku jest zmniejszone na elektrodzie ujemnej, tworząc CO GAS i li₂co₃ stały. CO powoduje wzrost ciśnienia wewnętrznego akumulatora, podczas gdy Li₂co₃ zwiększa wewnętrzną rezystancję akumulatora. Obecność tlenu w rozpuszczalniku ulega reakcjom redukcji w celu utworzenia li₂o. Ze względu na niewielką różnicę potencjału między metalicznym litem a w pełni litowanym węglem zachowanie redukcji elektrolitu na elektrodzie węglowej jest podobne do zachowania na metalicznej powierzchni litowej. Różne produkty generowane przez redukcję zanieczyszczeń wpływają na pojemność i wydajność cyklu baterii poprzez takie ścieżki, jak tworzenie folii oporności, generowanie gazów lub zmiana charakterystyki interfejsu.
Powód 3: Samozadowolenie
Samo rozładowanie akumulatorów litowo-jonowych odnosi się do zjawiska, w którym pojemność akumulatora naturalnie maleje z czasem, gdy jest ona w stanie otwartym obwodem bez użycia. Utrata pojemności spowodowana tym procesem można podzielić na odwracalne i nieodwracalne typy. Pierwszego można przywrócić poprzez ładowanie, podczas gdy drugiego nie można odzyskać, ponieważ wynika z trwałych reakcji chemicznych lub uszkodzeń strukturalnych w baterii.
Nieodwracalna utrata pojemności wynika głównie z reakcji mikro-komórkowych między elektrodami dodatnimi i ujemnymi a elektrolitem podczas ładowania.
Na przykład elektroda dodatnia z tlenku litowo-mangańskiego reaguje z rozpuszczalnikiem PC na powierzchni koloru sadzy lub kolekcjonera prądu, poddawane reakcjom redoks, a cząsteczki rozpuszczalnika są utleniane w celu wytworzenia wolnych rodników. Jednocześnie jony litowe są desorbowane z dodatniej materiału elektrody, a aktywny materiał elektrody ujemnej reaguje z elektrolitem zawierającym LIPF₆ i innymi elektrolitami, z rozkładem PF₆⁻ i osadzonym litem, a węgiel jest desorbowany i utleniany. Procesy te zużywają aktywne materiały i zakłócają równowagę pojemności między elektrodami dodatnimi i ujemnymi, uniemożliwiając odzyskiwanie pojemności podczas ładowania.
Na wskaźnik samozadowolenia ma wpływ wiele czynników. W procesie produkcyjnym dodatniego materiału elektrody cząsteczki o większej liczbie wad powierzchniowych i większej powierzchni właściwej będą szybsze. Precyzja procesu produkcji baterii wpływa na kontakt interfejsu i mieszanie zanieczyszczeń. Stabilność utleniania rozpuszczalnika w elektrolicie odgrywa wiodącą rolę. Na przykład PC można łatwo utleniać, podczas gdy EC ma stabilną tworzenie folii. Rodzaj soli litowej wpływa na ścieżkę reakcji bocznej. Wzrost temperatury znacznie przyspieszy kinetykę samozadowolenia. Wskaźnik samodzielnego rozładunku w temperaturze pokojowej wynosi zwykle 2% ~ 5% miesięcznie, podczas gdy może wzrosnąć do ponad 10% miesięcznie w wysokiej temperaturze. Akumulacja czasu pogorszy osadzanie produktów ubocznych. Chociaż prąd upływu przepony może również powodować samozadowolenie, jego szybkość jest wyjątkowo niska i nie ma nic wspólnego z temperaturą, więc nie jest to główny mechanizm.
